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晶界工程对于改善304不锈钢管焊接热影响区耐晶间腐蚀性能的影响 

发布时间:2021-04-25

奥氏体不锈钢管以其良(liang)好的(de)综(zong)合性能,在(zai)石油、化工(gong)、宇航和核(he)工(gong)业中广泛使用[1].由于其长期在腐蚀环境中工作,不仅要求具有(you)足够的强度,而且还应该(gai)具备(bei)良好(hao)的抗腐(fu)蚀(shi)性能.然而奥(ao)氏体不锈钢管(guan)在焊接过程中其焊接热影响(xiang)区(heat-affectedzone,HAZ)中存在部分区域(yu)处(chu)于敏(min)化加热温度(600~1000)范(fan)围内,晶界处容易(yi)析出富Cr的碳化物,在晶界附(fu)近形(xing)成贫Cr,从而造(zao)成严(yan)重(zhong)的(de)晶间腐蚀倾向[1~6],通常称这个区域为“HAZ敏(min)化(hua)区”(weld-de-cayregion)[4~6].为了缓(huan)解敏(min)化问题,可以在奥氏体不锈钢管中减少C含(han)量,使用(yong)304L低碳不锈钢(gang)管代替普(pu)通的304不(bu)锈(xiu)钢管,或者添加合金元素TiNb,形成碳化(hua)物以(yi)稳定C元素.

1984Watanable[7]提出了(le)晶(jing)界设计的概念(nian),继(ji)而在(zai)上(shang)世纪90年代形成了“晶界工(gong)程(grainbound-aryengineering,GBE)”这一(yi)研究(jiu)领域.通过合适的形变及退火工艺,可(ke)以(yi)明显提高材料中的(de)低ΣCSL(co-incidencesitelattice,低ΣCSL是指Σ≤29)晶界比例,优化其分布,改善(shan)材料与晶界有关的多种性能(neng)[9~11].GBE处理工艺已经成功应用于镍基合(he)金、铅基合(he)金[15,16]和奥(ao)氏体(ti)不锈(xiu)钢管(guan).

304不(bu)锈钢管是(shi)一种低层错能fcc金属材(cai)料,可用GBE的方法(fa)提高材料内的低ΣCSL晶(jing)界比例,抑(yi)制碳化物的析出,提高其抗(kang)晶(jing)间腐蚀性(xing)能.Fang[19]研究了经过不同形变(bian)及退火处理后304不锈钢管的(de)晶界特征分布,结果表明小变(bian)形量冷轧变(bian)形(6%~10%)加上900℃长时(shi)间退火(24~96h)的热(re)处理(li)工艺可以明显提高低(di)ΣCSL晶界比例(li).Shi-mada[20]将冷轧5%304不锈钢管927℃退(tui)火72h,低ΣCSL晶界(jie)比例(li)超(chao)过(guo)80%(Brandon标准(zhun)[21]),晶间(jian)腐蚀速率(lv)下降了约75%.然而大(da)量研究报道中(zhong)提(ti)到的提(ti)高304不锈钢管ΣCSL晶界比例的工艺(yi)方法中的退(tui)火温度都与固溶处理的温度不一致(zhi).在实际(ji)工业应用中(zhong),为了获得满意的力(li)学性(xing)能(neng)(neng)和耐腐蚀(shi)性(xing)能(neng)(neng),通(tong)常在成材后需要对304不锈钢管进行(xing)固溶处理,有时(shi)(shi)也进行后续的稳定(ding)化时(shi)(shi)效处理.本(ben)课题(ti)组前期(qi)工作[17,18]研究(jiu)了冷变形及在(zai)固溶处理(li)温度退(tui)火提(ti)高(gao)304不锈钢管(guan)ΣCSL晶(jing)界比例的(de)工艺方法及机理(li),结果表明,通过GBE处理(li),可以提(ti)高304不锈钢管的低ΣCSL晶界比例,并形成大尺寸(cun)“互(hu)有Σ3n取向关系晶粒(li)的团(tuan)簇”的显微(wei)组(zu)织.由于退火温度与固溶(rong)温度一致,因此该工(gong)艺与现行生产工(gong)艺可(ke)以有(you)效衔接.本工作对晶界工程处理后(hou)的304不锈(xiu)钢管进行焊接,研(yan)究特(te)殊结构晶(jing)界网络对于改善304不(bu)锈钢管焊接热影(ying)响(xiang)区(qu)耐晶间(jian)腐(fu)蚀(shi)性(xing)能(neng)的影(ying)响(xiang).

1实验方(fang)法

实验所用304不锈钢管化学成分(质量分数,%):Cr18.31,Ni8.75,Mn1.18,Si0.58,C0.08,Fe余量.304不锈钢(gang)管原始样(yang)品使用线切割(ge)加工成100mm()×40mm()×6mm()大小(xiao),冷轧(ya)50%后在1100℃保温(wen)60min,然后立即淬入水(shui)中,作(zuo)为固溶处理(li)样品A.将(jiang)原始样品冷轧50%后在1100℃固溶处理20min,然后(hou)进行GBE处理(5%的室温(wen)拉伸变形及1100℃退火30min,并淬入水中),作为样品B.1为样品处(chu)理工艺.

使(shi)用400号、1000号(hao)和2000号砂纸(zhi)依次对退火处理后(hou)的样(yang)品表面进行研磨(mo)及(ji)机械(xie)抛光(guang),再利用(yong)电解抛光的方法制备符合电子背散(san)射(she)衍射(she)(EBSD)分析要(yao)求(qiu)的样品表面(mian).电解抛光液(ye)为(wei):20%HClO4+80%CH3COOH(体(ti)积(ji)分数(shu)),抛光(guang)电压为(wei)直流40V,时间(jian)约2min.利用配有HKL-EBSD系统(tong)的CamScanApollo-300热场发射扫(sao)描电镜(SEM)对电解抛光后的样品表面进(jin)行逐点逐行扫描,扫描(miao)步(bu)长(zhang)为4μm,得到(dao)材料表面扫描(miao)范围内(nei)各点的取向(xiang),通过晶界(jie)(jie)两侧晶粒(li)的取(qu)向差判(pan)定晶界(jie)(jie)类型.本工作采用Palumbo-Aust标准:Δθmax=15oΣ-5/6(其(qi)中,Δθmax指实验中实际测量CSL取向关系(xi)与标准(zhun)几何(he)意义上的CSL取(qu)向关系之(zhi)间的(de)最大偏差(cha)角度)判定(ding)晶界(jie)类型,由(you)HKL-Channel5软件(jian)自动统计不同类(lei)型晶界(jie)的(de)长(zhang)度百分比.采用钨极气体保护焊(han)(GTA-W)对样品进(jin)行焊接,为避免带入杂质,没有使用焊料,只(zhi)经过一道焊接,同时为(wei)保证相同的焊接速度,实验中将样品A和样品B如图1所示相(xiang)对焊接相(xiang)连,焊接(jie)速度约为6cm/min.样品焊接后在(zai)空气中冷(leng)却(que),使用线切(qie)割取(qu)出(chu)样品焊缝及其附近(jin)的区域,对(dui)焊接样品表面进行(xing)砂纸(zhi)研磨和机械抛光.使用(yong)10%HNO3+3%HF+87%H2O(体积分数)的溶(rong)液(ye)对焊(han)接样品进(jin)行蚀(shi)刻(ke)后,通(tong)过金相显微镜(OM)观察(cha)样品焊接处理后焊接表面不同区(qu)域的显微组织.对(dui)样品焊接表面电解抛光,使(shi)用(yong)EBSD测试得(de)到不同区域的取向成(cheng)像显微(wei)(OIM).通过对焊接样品的显微组织表(biao)征找到HAZ敏化(hua)区(qu)的位置,分(fen)别取出样品A和样品B中对应(ying)的(de)HAZ敏(min)化区域(分别记为A-WB-W样品),取样尺寸大小为10mm×5mm×3mm,抛光后进行(xing)晶间腐蚀实验(yan)和电(dian)化学动电(dian)位(wei)再活化(EPR)法测试.采用与金相(xiang)蚀刻相(xiang)同的腐(fu)蚀溶液在室温下进(jin)行晶间腐(fu)蚀实验.将样品悬挂浸泡在腐蚀溶液中,样品每个(ge)面都暴露在腐蚀溶液中.每隔一段时间将(jiang)样品取出、洗(xi)净、称(cheng)重(精确到0.1mg),并使用(yong)金相显微镜(jing)和SEM观察样品(pin)表面形貌.在腐蚀期的前(qian)12h内每隔3h取出样品洗(xi)净并称(cheng)重;之后每隔12h取(qu)出样品洗净并称重,共浸泡(pao)96h.根据ASTMG108-94标(biao)准,使用EPR法测试样品的敏化程度(du)[23~27],所用测试仪器为Zannium电化(hua)学工作站.EPR法利(li)用不锈(xiu)钢管(guan)的(de)钝化再活化特性与钝化膜中主体(ti)合金元素的(de)含(han)量及膜的(de)特性有关这一特点(dian),测量(liang)试样在特(te)定电解(jie)液(ye)(0.5mol/LH2SO4+0.01mol/LKSCN)中的再(zai)活化极化曲线,计算得到再活(huo)化(hua)率.样品(pin)再活(huo)化(hua)率的(de)大小(xiao)取(qu)决于样品(pin)敏(min)化(hua)程(cheng)度大小(xiao),而敏化(hua)程(cheng)度大小反映了样品耐(nai)晶间腐(fu)蚀性能的好坏,因此再活化(hua)(hua)率(lv)大的(de)样品敏化(hua)(hua)程度(du)大,耐晶(jing)间腐蚀性(xing)能(neng)差(cha).本(ben)实验分别(bie)对样(yang)品A-W和样品B-W的焊(han)接表(biao)面(mian)和焊(han)接截面(mian)进(jin)行了(le)对比测试,样品使用环氧树脂封装(zhuang),测试面积均为10mm×3mm,扫描速率为(wei)1mV/s.

2实验结果及讨论

2.1GBE处理后样品的晶(jing)界网络显微组(zu)织特征

图(tu)2给出了样品AB不同类型晶界的OIM.表(biao)2给出了(le)样品AB的(de)晶界特征(zheng)分布统计.可见,经过晶界工(gong)程处理的样品(pin)B中低ΣCSL晶界比(bi)例为75.6%,而样品A中低ΣCSL晶界比例仅(jin)为45.0%,这是因为(wei)样品(pin)B再结晶时多重孪晶充(chong)分发展形(xing)成(cheng)了大量Σ3n晶界[17,18],并且样品B中这些晶界(jie)相互连接形(xing)成了大(da)量诸(zhu)如(ru)Σ3-Σ3-Σ9及Σ3-Σ9-Σ27等类型的三叉晶界(jie),从(cong)而形成了大尺(chi)寸(cun)“互有Σ3n取向关(guan)系(xi)晶粒的团簇”(以(yi)下简称(cheng)为晶粒(li)团簇),例如(ru)晶(jing)粒(li)团簇C1C2(图(tu)2b),而晶粒团簇之(zhi)间通常为随机晶界.在(zai)统计样品(pin)晶(jing)粒(li)尺寸时,采(cai)用等效(xiao)圆直(zhi)径法,并且认(ren)为孪(luan)晶也是晶粒(li).测得样(yang)品A晶粒尺寸(cun)为24.3μm,样品B晶粒尺寸为28.1μm,两者晶粒尺寸相(xiang)差不(bu)大,但是两者晶粒团(tuan)簇尺寸大小差距很(hen)大,分(fen)别为51.1124.4mm(2).

2.2焊接(jie)处理后(hou)样品的显微(wei)组织

3为焊(han)接样品(pin)AB浸泡腐蚀后的宏观显微(wei)组织.由(you)图可见,焊接样(yang)品表面的显微组织可以分(fen)为3个部分:焊(han)缝(区域1)、焊接热(re)影响(xiang)区(区(qu)域23)以(yi)及(ji)基(ji)体(区域4),其中焊接HAZ又(you)可以分(fen)为(wei)粗晶区(区域2)和敏化区(区域3).粗晶区宽度约为4mm,敏化(hua)区域宽度约为4mm.观察到样品A距离焊缝(feng)区域4mm处存在(zai)明显的HAZ敏(min)化区,其表面因(yin)腐蚀后颜(yan)色(se)较暗而区别(bie)于其它显微组织,而样(yang)品B表面HAZ敏(min)化区并(bing)不明显(xian),焊缝附(fu)近区(qu)域基本没有差别.4为(wei)焊接样(yang)品AB显微组织中不同晶界型分布(bu)OIM.OIM图中可观察到(dao),样品B焊接热影(ying)响区(区域23)与(yu)基体一样含有大量Σ3n晶界,并且保留有(you)大尺寸(cun)“互有(you)Σ3n取(qu)向关系晶粒的团簇”为特征(zheng)的显(xian)微组织(zhi).根据EBSD软件系统自(zi)动统计不同类型晶界的(de)长度比(bi)例,样品B粗(cu)晶区(qu)和敏化区(qu)的低ΣCSL晶界(jie)比例(li)分别(bie)为(wei)70.4%72.3%,与基(ji)体(ti)样(yang)品相差不(bu)大(da),并(bing)且(qie)都远(yuan)远(yuan)高(gao)于(yu)样(yang)品(pin)A各相应区域显微组织的低ΣCSL晶界(jie)比例,如图5a所(suo)示(shi);样品B粗晶区和敏化区晶粒尺寸大(da)小分别是32.227.9μm,也都(dou)与基体样品大小相当(dang),如图(tu)5b所示(shi).这(zhei)表明样品(pin)B焊(han)接热影响区(qu)的晶界(jie)网络具(ju)有(you)很(hen)好的稳定(ding)性,可(ke)以保持基体样品(pin)的晶界(jie)特(te)征(zheng)分布.

2.3晶界网络分布(bu)特征对于HAZ敏化区晶间(jian)腐(fu)蚀(shi)性(xing)能(neng)的影响

2.3.1晶间腐(fu)蚀在腐(fu)蚀过程中,HAZ敏化区域发(fa)生晶(jing)间腐蚀(shi)导致晶(jing)粒掉落,从(cong)而(er)样品(pin)发生质量损失.腐蚀(shi)浸(jin)泡(pao)48h后样品表面的微观形(xing)貌如图6所(suo)示.从(cong)图(tu)中可以明显(xian)观察到样品(pin)A-W的敏化区(qu)类(6a),在放大的SEM像(xiang)(6c)中(zhong)观察到HAZ敏化区晶(jing)间腐蚀十分明显,已(yi)经有很多(duo)晶粒掉落,并且已(yi)经(jing)向内层晶粒腐蚀到一(yi)定深度(du).而样(yang)品B-W在表面则观察不到(dao)HAZ敏化区(图(tu)6b),在(zai)对应区域(yu)放大的SEM(6d)上也观察不到(dao)晶粒的掉落,没(mei)有(you)明(ming)显的(de)晶间腐蚀现象.腐(fu)蚀失重结果如图7所(suo)示(shi).结果也表(biao)明,样(yang)品(pin)B-W的(de)腐(fu)蚀速率(lv)要(yao)小于(yu)样品(pin)A-W.这是因(yin)为样品B-WHAZ敏化区具有大量低(di)ΣCSL晶界,低ΣCSL晶界附近由(you)于(yu)碳化物析出造成(cheng)的贫Cr现(xian)象不明显(xian)[28,29],从(cong)而(er)该区域具有相对较(jiao)好(hao)的(de)抵抗晶间腐(fu)蚀的(de)性能.在焊(han)接(jie)过程中(zhong),HAZ敏化区(qu)在敏化温度区(qu)间加热(re)的(de)时间短,所以观察到的(de)HAZ敏化区在整个厚度方向上并没有完全敏化.图(tu)8ab分别是样品A-W和(he)B-W浸泡腐蚀96h后截面(mian)的(de)SEM像(xiang).从样品B-W截(jie)面图中观察到样(yang)品表面完整性较好.而样(yang)品A-W晶(jing)间(jian)腐蚀(shi)比较严重,并且从(cong)截面(mian)上(shang)观察HAZ敏化(hua)区在(zai)中间位置(zhi)由(you)焊(han)接表面(mian)沿厚度(du)方向(xiang)向(xiang)内(nei)腐蚀深度(du)最深,由中(zhong)间向(xiang)两(liang)边区(qu)域(yu)腐蚀深度逐渐变浅,呈现(xian)为(wei)弧形.这说明样品A-W虽然已经发生了(le)严重的晶间腐蚀,但是在整(zheng)个(ge)厚(hou)度(du)方向并(bing)没有完全(quan)敏化(hua),所(suo)以这造成了(le)样品A-W和样品B-W晶间腐蚀失(shi)重结果差距不是(shi)特别大;并且(qie)晶间腐蚀实(shi)验中代表HAZ敏化区的样品(pin)A-W和(he)B-W含有部分区(qu)域是属于粗晶区(qu)或(huo)者基体的,这也会减小2个样品腐蚀失(shi)重(zhong)的差(cha)距(ju).但是这种(zhong)差别已经(jing)可以说明,经过晶界工程处理的(de)304不锈钢管经焊(han)接(jie)后,GBE处理的(de)样品热影响区的(de)耐晶间腐蚀性能得(de)到显著提(ti)高.

2.3.2EPR测试  EPR法(fa)测定再活(huo)化电流Ir和活(huo)化电(dian)流Ia,以其比值再(zai)活化率(Ir/Ia×100%)作为样品(pin)的敏化程(cheng)度.根据(ju)测试曲(qu)线(9)计(ji)算,样品A-W焊(han)接表(biao)面(mian)和截面(mian)的(de)敏化程(cheng)度为0.34%0.18%,样品B-W焊接表面和截面的敏化程度(du)为(wei)0.18%和(he)0.14%.结果表明(ming),无论是焊(han)接表面或者是焊(han)接截面,样品B-W敏化程度都(dou)要小于样品A-W,尤(you)其是样(yang)品表面,敏化程度的差距很大,表明(ming)样品(pin)B-W具有(you)更(geng)好的耐晶间腐蚀性能.焊接表面(mian)的(de)敏化程度要大于焊接截面(mian),这是由于,在焊接过程中,HAZ敏化(hua)区在敏化(hua)温度区间(jian)加(jia)热的(de)时间(jian)短,测(ce)试样品在整个厚度方向上并没(mei)有完全(quan)敏化(hua),所以在(zai)截面上样品敏(min)化程(cheng)度较低,测得的再(zai)活(huo)化率也相(xiang)对较小

3结论(lun)

(1) GBE处(chu)理(li)过的304不锈钢(gang)管具有较(jiao)好的晶界(jie)网络稳定性,焊接热影响(xiang)区仍具有高比例低ΣCSL晶界,并且晶粒尺寸未明显变(bian)大(da).

(2) 在晶间(jian)腐蚀实(shi)验中,相对于未进行GBE处理(li)的样品(pin),GBE处理的样品HAZ敏化区(qu)表现出了更(geng)好(hao)的耐晶间(jian)腐蚀性能.

(3) EPR测试中,GBE处(chu)理的样品HAZ敏化区焊接表面(mian)(mian)和截面(mian)(mian)的敏化程度都要小(xiao)于(yu)未经(jing)GBE处(chu)理样品的(de)对应区域.

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